Создание водоотталкивающих покрытий в сверхкритической среде (+ видео лекции)

Физик Михаил Кондратенко о водонепроницаемых тканях, исчезновении границы между жидкостью и газом и использовании углекислого газа как растворителя

Что такое композиционные материалы? Как значительно улучшить свойства ткани или металла? Как создают новые материалы? В проекте «Мир вещей. Из чего сделано будущее» совместно с Фондом инфраструктурных и образовательных программ (группа РОСНАНО) рассказываем о последних открытиях и перспективных достижениях науки о материалах.

Когда идет дождь, одежда промокает и пачкаются задники брюк. В плохую погоду, когда мокрый снег и туман, одежда тоже намокает сверху. Чтобы избежать этих негативных эффектов, люди придумали носить водоотталкивающие покрытия. Сама идея не новая. Со Средних веков применялось вощение: на ткань или кожу наносили воск, грели, и воск равномерно распределялся по поверхности материала. Но при этом воск блокирует поры материала, и тот перестает дышать.

В середине XX века люди придумали водонепроницаемые дышащие материалы — мембранные ткани. Самые яркие примеры — это Gore-Tex, а также Sympatex, Dermizax. Есть много различных брендов, которые делают водонепроницаемые дышащие ткани. Внешний слой обработан водоотталкивающим составом, чтобы вода скатывалась, мембрана под этим слоем обеспечивает водонепроницаемость. Зачем нужен водоотталкивающий внешний слой, если есть мембрана, которая держит большое давление водяного столба? Внешний водоотталкивающий слой нужен для того, чтобы этот материал мог дышать. Если сверху материал намок и образовалась пленка жидкости, то вся конструкция не дышит, потому что отсутствует градиент влажности изнутри и снаружи, потому что у вас все максимально мокрое сверху, а паропроницаемость становится очень низкой. Важно, чтобы внешний слой так же хорошо отталкивал воду, чтобы мембрана дышала и вся эта конструкция работала.

Основным методом придания водоотталкивающих свойств текстильным материалам являются мокрые методы нанесения гидрофобных полимеров на текстиль. Осуществляется это путем прокатки рулона текстильного материала через ванну, содержащую водную дисперсию водоотталкивающего агента. Такие мокрые методы имеют ряд основных недостатков. Во-первых, использование воды приводит к большим энергозатратам на сушку материала благодаря высокой удельной теплоте парообразования воды. Во-вторых, у воды высокое поверхностное натяжение, и в результате наносимые покрытия получаются не слишком-то однородными из-за капиллярных эффектов. Пленка высыхающего растворителя деформирует покрытие, и образующиеся дефекты становятся причиной третьей проблемы — недостаточной долговечности наносимых таким образом покрытий.

Мы предлагаем решение трех проблем, связанных с мокрыми методами нанесения водоотталкивающих покрытий. Например, мы предлагаем полностью отказаться от жидкости в процессе нанесения и осуществлять нанесение сухим способом, используя в качестве растворителя углекислый газ. Если взять CO₂, сжать его и нагреть, то начиная с некоторых значений температуры и давления диоксид углерода перейдет в сверхкритическое состояние. Такое состояние есть также, например, у воды, но для его достижения нужны более высокие температура и давление. У CO₂ эта точка сравнительно низкая — порядка 30 градусов и 70 атмосфер.

В момент перехода через критическую точку у нас пропадает граница раздела между жидкостью и газом. Тепловая энергия движения молекул в этот момент становится больше, чем энергия межмолекулярного взаимодействия. Из-за этого молекулы уже не могут больше удерживаться в виде жидкости. Получается среда с такой же плотностью, как у жидкости, при этом мобильностью сопоставимой с газами. В этой среде высокие коэффициенты диффузии, и эта среда сверхкритическая. CO₂ в таком сверхкритическом состоянии — хороший растворитель для ряда гидрофобных материалов, в частности полимерных материалов. Причем качеством растворителя можно управлять, изменяя давление: он был хорошим растворителем, мы сбросили давление — он стал плохим растворителем. Управление качеством растворителя путем изменения давления позволяет наносить покрытия. В частности, можно наносить однородные водо- и маслоотталкивающие покрытия, чем мы и занимаемся в нашей лаборатории.

Использование сверхкритического CO₂ в качестве растворителя позволяет осаждать однородные ультратонкие покрытия на отдельное волокно текстильного материала, нетканого материала. Это можно реализовать следующим образом. Берем рулон материала, помещаем его в реактор высокого давления вместе с навеской гидрофобного полимера и дополнительного модификатора, например сшивающего агента или другого модификатора. Реактор закрываем, создаем в нем необходимое давление и температуру, чтобы перевести CO₂ в сверхкритическое состояние. CO₂ переходит в это состояние, растворяет полимер и всякие модифицирующие добавки, которые равномерно распределяются во всей толще модифицируемого материала. Затем, производя медленную декомпрессию, мы управляем качеством растворителя CO₂ по отношению к полимеру и добавкам. При снижении давления эти вещества теряют растворимость CO₂, происходит фазовое расслоение. Вещества осаждаются на волокнах материала, который находится поблизости. Такой процесс позволяет получать однородные и равномерные тонкие и ультратонкие пленки за счет отсутствия границы раздела между жидкостью и газом в сверхкритической среде и отсутствия сопутствующих капиллярных эффектов.

Мы определились со средой, с которой хотим наносить. Объект — это текстильный материал с высокой удельной поверхностью или нетканый пористый материал с развитой геометрией поверхности. Третий этап заключается в том, что нужно подобрать полимерный материал, который бы, с одной стороны, хорошо растворялся в таком неполярном растворителе, как диоксид углерода без использования сорастворителей. С другой стороны, этот полимерный материал должен иметь высокую адгезию к волокнам текстиля, которые мы хотим обработать. Полимер после нанесения на волокна текстильного материала должен демонстрировать ярко выраженные водоотталкивающие свойства. Мы решали эту задачу путем изучения растворимости гидрофобных полимеров в CO₂ и подбора оптимального состава, чтобы эти три критерия были выполнены. Начинали мы с полностью фторированных полимеров, с веществ, похожих на тефлон, — это политетрафторэтилен. Сам тефлон не растворяется в сверхкритическом диоксиде углерода, так как он частично кристаллический и CO₂ как слабополярный растворитель, который слабо взаимодействует с молекулами полимера, не способен разорвать эти связи в тефлоне.

В результате мы поняли, что не можем найти готовый полимер, который растворяется, и сами начали синтезировать полимеры. Мы остановились на фторированных акриловых полимерах. Это полимеры на основе полиакриловой кислоты, которые имеют еще гидрофобные алкильные радикалы, фторированные полностью. До этого было известно, что, если взять такой полимер, он будет хорошо растворяться в CO₂, однако если взять такой полимер и просто наносить его на текстиль, то у него будет слабая адгезия к волокнам текстильных материалов, поскольку нет гидрофильных групп. Мы добавили в такие полимеры гидрофильные группы, в частности OH-группы. Важно было найти правильный баланс между гидрофобными и гидрофильными звеньями, так чтобы это все растворялось и при этом держалось на текстильных материалах. И мы анализировали ряд составов таких полимеров в зависимости от молекулярной массы полимера, в зависимости от доли гидрофобных и гидрофильных звеньев. Это позволило подобрать оптимальный состав, который хорошо растворяется при не слишком высоких параметрах температуры и давления и позволяет получить очень хорошую адгезию к волокнам материала.

Существует несколько классов полимеров, которые хорошо растворяются в CO₂. Наилучшей растворимостью обладают фторированные акриловые (метакриловые) полимеры. Чуть хуже растворяются полидиметилсилоксаны, далее идут поливинилацетат и его производные, но они уже существенно хуже растворяются. Если мы хотим использовать это на практике, то наилучшей растворимостью обладают перфторалкилакрилаты и полимеры на их основе. Чтобы решить задачу по растворимости, нужно брать сополимеры фторированных акрилатов и добавлять в них звенья, которые обеспечивали бы адгезию к материалу, — например, звенья, содержащие гидроксильные или изоцианатные группы.

Кроме интеграции гидрофильных групп в полимер можно добавлять другие низкомолекулярные соединения, которые бы взаимодействовали, с одной стороны, с материалом полимера, с другой — с волокном. Мы добавляли в качестве сшивающих агентов различные диизоцианаты и смотрели, как это повлияет на ресурсные характеристики покрытий и на водоотталкивающие свойства. Наиболее оптимальные результаты удается получать, если вводить гидроксильные группы в состав полимера и одновременно добавлять диизоцианаты в качестве сшивающих агентов. Это позволяет получать прочное, ковалентно сшитое покрытие. Сшиваются как молекулы полимера друг с другом, так и молекулы полимера с гидрофильными группами на поверхности волокон текстильного материала. Это позволяет наносить покрытия, которые демонстрируют хорошую устойчивость по отношению, например, к машинным стиркам. Мы тестировали покрытие после сорока циклов машинной стирки.

Помимо водоотталкивающих свойств из CO₂ можно наносить покрытия, которые характеризовались бы также другими свойствами. Например, делать огнестойкие покрытия. Известно, что полифосфазены растворяются в CO₂. С другой стороны, полифосфазены хороши как модификаторы для придания огнестойких свойств, но почему-то эти две вещи никто до сих пор не совмещал. Это интересная задача, которой мы планируем заниматься в ближайшем будущем, модификация полифосфазенами и создание полимеров на основе полифосфазенов, которые бы растворялись в CO₂ и при этом позволяли бы модифицировать ткани для придания огнестойких свойств. При этом можно гидрофобно модифицировать полифосфазен так, чтобы одновременно материал приобретал водо-, маслоотталкивающие свойства, но был огнестойким.